कार्बनिक संश्लेषण में "ऑक्सीडेंट" के रूप में डीएमएसओ का अनुप्रयोग!

ऑक्सीकरण प्रक्रियाडाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड (डीएमएसओ) अभिकर्मक ग्रेडइलेक्ट्रोफिलिक सक्रियण-न्यूक्लियोफिलिक योग-उन्मूलन के क्लासिक पथ का अनुसरण करता है: सबसे पहले, इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मक (जैसे ऑक्सालिल क्लोराइड, डीसीसी, सल्फर ट्राइऑक्साइड-पाइरीडीन कॉम्प्लेक्स) डाइमिथाइल सल्फोक्साइड डीएमएसओ के सल्फर-ऑक्सीजन द्विबंध से बंधते हैं, ऑक्सीजन परमाणु को सक्रिय करते हैं ताकि इसे छोड़ना आसान हो जाए, और प्रमुख मध्यवर्ती सल्फोनियम धनायन उत्पन्न करते हैं। इसके बाद, सब्सट्रेट (जैसे अल्कोहल हाइड्रॉक्सिल समूह या हैलोजेनेटेड हाइड्रोकार्बन) सल्फर परमाणु पर हमला करके एक एल्कोक्सीसल्फोनियम आयन बनाता है। अंत में, बेस की क्रिया के तहत डिप्रोटोनेशन होता है जिससे एक सल्फर यलाइड मध्यवर्ती उत्पन्न होता है, जो पांच-सदस्यीय वलय संक्रमण अवस्था के माध्यम से डाइमिथाइल सल्फाइड मुक्त करता है

यह प्रक्रिया पारंपरिक ऑक्सीडेंट (जैसे करोड़⁶+, एमएनओ₂) की प्रबल संक्षारकता से बचाती है और संवेदनशील क्रियात्मक समूहों के लिए एक सौम्य अभिक्रिया वातावरण प्रदान करती है। यह एल्कोहल, हैलाइड और भारी बंधों, जैसे स्वर्न ऑक्सीकरण, कॉर्नब्लम ऑक्सीकरण, पारिख-डोअरिंग ऑक्सीकरण, फ़िट्ज़नर-मोफ़ैट ऑक्सीकरण, आदि की ऑक्सीकरण अभिक्रियाओं को संभव बनाती है। इन अभिक्रियाओं को इसके उपयोग से बहुत लाभ होता है।कार्बनिक ऑक्सीकरण प्रतिक्रियाओं के लिए डीएमएसओ, जटिल कार्बनिक सब्सट्रेट के लिए बेहतर चयनात्मकता और अनुकूलता प्रदान करता है।

1. स्वर्न ऑक्सीकरण

निम्न-तापमान ऑक्सीकरण प्रणाली (डाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड (डीएमएसओ) अभिकर्मक ग्रेड1978 में डैनियल स्वर्न और उनके सहयोगियों द्वारा विकसित /ऑक्सालिल क्लोराइड/ट्राइएथिलएमाइन) को संवेदनशील सब्सट्रेट का संरक्षक कहा जा सकता है।

यह अभिक्रिया आमतौर पर -78°C पर की जाती है। सबसे पहले, डाइमिथाइल सल्फॉक्साइड डीएमएसओ, ऑक्सैलिल क्लोराइड के साथ अभिक्रिया करके डाइमिथाइल क्लोरोसल्फोनियम क्लोराइड बनाता है, जो फिर एल्कोहॉल के साथ अभिक्रिया करके एल्कोक्सीसल्फोनियम आयन बनाता है। क्षारीय उपचार के बाद, सल्फोनियम यलाइड विघटित होकर एल्डिहाइड और कीटोन बनाता है। इस अभिक्रिया का लाभ यह है कि परिस्थितियाँ हल्की होती हैं और पेरोक्साइड बनने से बचा जा सकता है। यह अम्ल-संवेदी या ऊष्मा-संवेदी समूहों वाले एल्कोहॉलों के ऑक्सीकरण के लिए विशेष रूप से उपयुक्त है, जैसे कि प्राकृतिक उत्पाद संश्लेषण में जटिल चक्रीय एल्कोहॉलों का रूपांतरण।

2. फ़िट्ज़नर-मोफ़ैट ऑक्सीकरण

1963 में, मोफैट और उनके छात्र फ़िट्ज़नर ने पाया किफार्मास्युटिकल-ग्रेड डीएमएसओ विलायक/डीसीसी संयोजन का उपयोग दुर्बल अम्लीय परिस्थितियों में ऐल्कोहॉलों के ऑक्सीकरण के लिए किया जा सकता है। अभिक्रिया पथ इस प्रकार है: पहला, प्रोटोनेटेड डीसीसी डाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड डीएमएसओ को सक्रिय करके एक सक्रिय मध्यवर्ती बनाता है; दूसरा, मध्यवर्ती ऐल्कोहॉल के साथ अभिक्रिया करके एक एल्कोक्सीसल्फोनियम यलाइड बनाता है, और अंत में N,N-डाइसाइक्लोहेक्सिल्यूरिया (डीसीयू) को एक उपोत्पाद के रूप में मुक्त करता है।

प्रतिक्रिया की स्थितियाँ हल्की हैं और संवेदनशील अल्कोहल सबस्ट्रेट्स के लिए उपयुक्त हैं। इसकी विशेषताएँ उच्च उपज, सरल संचालन, कम लागत और अधिकांश क्रियात्मक समूहों के साथ संगतता हैं। हालाँकि, असुरक्षित तृतीयक अल्कोहल का निष्कासन शीघ्र होता है। एक अन्य नुकसान यह है कि उपोत्पाद डायलकिल यूरिया और अतिरिक्त डीसीसी को पूरी तरह से हटाना मुश्किल होता है।

टिप्स | डीसीसी की प्रतिक्रिया से उत्पन्न उपोत्पाद डाइसाइक्लोहेक्सिल यूरिया (डीसीयू) को कैसे हटाया जाए?

3. अलब्राइट-गोल्डमैन ऑक्सीकरण

निर्जल एसिटिक एसिड (एसिटिक एनहाइड्राइड) के साथ एल्डिहाइड और कीटोन में ऑक्सीकृत अल्कोहल की प्रतिक्रिया औरडाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड (डीएमएसओ) अभिकर्मक ग्रेडएसिटिक एनहाइड्राइड को उत्प्रेरक के रूप में पहली बार व्यवस्थित रूप से 1965 में अलब्राइट और गोल्डमैन द्वारा पेश किया गया था। एसिटिक एनहाइड्राइड की कमजोर सक्रियण क्षमता के कारण, प्रतिक्रिया समय आम तौर पर लंबा होता है।

इस अभिक्रिया का लाभ यह है कि इसे कमरे के तापमान पर किया जा सकता है और बाद में प्रक्रिया करना आसान है, विशेष रूप से बड़े त्रिविम अवरोध वाले अल्कोहल के ऑक्सीकरण के लिए। इसका नुकसान यह है कि छोटे त्रिविम अवरोध वाले हाइड्रॉक्सिल समूहों के लिए, एसिटिलीकरण और मिथाइलथियोमिथाइल ईथर का निर्माण सह-अभिक्रिया के रूप में हो सकता है।

4. पारिख-डोरिंग ऑक्सीकरण

प्राथमिक और द्वितीयक अल्कोहल को संगत एल्डिहाइड और कीटोन में परिवर्तित करने की अभिक्रियाकार्बनिक ऑक्सीकरण प्रतिक्रियाओं के लिए डीएमएसओउत्प्रेरक के रूप में ठोस सल्फर ट्राइऑक्साइड-पाइरीडीन कॉम्प्लेक्स, और आधार के रूप में ट्राइएथिलएमाइन की रिपोर्ट सबसे पहले 1967 में पारिख और डोयरिंग द्वारा की गई थी।

अभिक्रिया पथ: सबसे पहले, डाइमिथाइल सल्फॉक्साइड डीएमएसओ और सल्फर ट्राइऑक्साइड को 0°C या कमरे के तापमान पर मिलाया जाता है; फिर इसे अल्कोहल द्वारा अभिक्रिया करके एक प्रमुख एल्कोक्सीसल्फोनियम आयन मध्यवर्ती बनाया जाता है। फिर इस मध्यवर्ती को क्षार द्वारा अवप्रोटोनेट करके संगत सल्फर यलाइड प्राप्त किया जाता है, जो एक पाँच-सदस्यीय वलय संक्रमण अवस्था से गुजरता है और डाइमिथाइल सल्फाइड मुक्त करता है, जिससे एल्डिहाइड और कीटोन प्राप्त होते हैं।