कार्बनिक संश्लेषण में "ऑक्सीकारक" के रूप में डीएमएसओ का अनुप्रयोग!

ऑक्सीकरण प्रक्रियाडाइमिथाइल सल्फोक्साइड (डीएमएसओ) अभिकर्मक ग्रेडयह अभिक्रिया विद्युत-परमाणु सक्रियण-नाभिकीय योग-विलोपन के पारंपरिक पथ का अनुसरण करती है: सर्वप्रथम, विद्युत-परमाणु अभिकर्मक (जैसे ऑक्सालिल क्लोराइड, डीसीसी, सल्फर ट्राईऑक्साइड-पाइरिडीन कॉम्प्लेक्स) डाइमिथाइल सल्फोक्साइड (डीएमएसओ) के सल्फर-ऑक्सीजन द्विबंध से जुड़ते हैं, ऑक्सीजन परमाणु को सक्रिय करते हैं जिससे उसका निकलना आसान हो जाता है, और मुख्य मध्यवर्ती सल्फोनियम धनायन उत्पन्न करते हैं। इसके बाद, सब्सट्रेट (जैसे अल्कोहल हाइड्रॉक्सिल समूह या हैलोजनीकृत हाइड्रोकार्बन) सल्फर परमाणु पर आक्रमण करके एल्कोक्सीसल्फोनियम आयन बनाते हैं। अंत में, क्षार की क्रिया से विसंयोजन होता है जिससे सल्फर यलाइड मध्यवर्ती उत्पन्न होता है, जो पाँच-सदस्यीय वलय संक्रमण अवस्था के माध्यम से डाइमिथाइल सल्फाइड मुक्त करता है, और सब्सट्रेट एल्डिहाइड और कीटोन जैसे कार्बोनिल यौगिकों में ऑक्सीकृत हो जाता है।

यह प्रक्रिया पारंपरिक ऑक्सीकारकों (जैसे Cr⁶⁺, MnO₂) की तीव्र संक्षारकता से बचाती है और संवेदनशील कार्यात्मक समूहों के लिए एक सौम्य प्रतिक्रिया वातावरण प्रदान करती है। यह अल्कोहल, हैलाइड और भारी बंधों की ऑक्सीकरण प्रतिक्रियाओं को सक्षम बनाती है, जैसे स्वेर्न ऑक्सीकरण, कोर्नब्लम ऑक्सीकरण, पारिख-डोरिंग ऑक्सीकरण, फिट्ज़नर-मोफ़ैट ऑक्सीकरण आदि। इन प्रतिक्रियाओं को इसके उपयोग से बहुत लाभ होता है।डीएमएसओकार्बनिक ऑक्सीकरण प्रतिक्रियाओं के लिए, यह जटिल कार्बनिक सब्सट्रेटों के लिए बेहतर चयनात्मकता और अनुकूलता प्रदान करता है।

1. स्वेर्न ऑक्सीकरण

डेनियल स्वेर्न और उनके सहयोगियों द्वारा 1978 में विकसित निम्न-तापमान ऑक्सीकरण प्रणाली (डाइमिथाइल सल्फोक्साइड (डीएमएसओ) अभिकर्मक ग्रेड/ऑक्सालिल क्लोराइड/ट्राईएथिलामाइन) को संवेदनशील सब्सट्रेटों का रक्षक कहा जा सकता है।

यह अभिक्रिया सामान्यतः -78°C पर संपन्न होती है। सर्वप्रथम, डाइमिथाइल सल्फोक्साइड (DMSO) ऑक्सालिल क्लोराइड के साथ अभिक्रिया करके डाइमिथाइल क्लोरोसल्फोनियम क्लोराइड बनाता है, जो फिर अल्कोहल के साथ अभिक्रिया करके एल्कोक्सीसल्फोनियम आयन निर्मित करता है। क्षारीय उपचार के बाद, सल्फोनियम यलाइड विघटित होकर एल्डिहाइड और कीटोन उत्पन्न करता है। इस अभिक्रिया का लाभ यह है कि परिस्थितियाँ सौम्य होती हैं और पेरोक्साइड निर्माण से बचा जा सकता है। यह विशेष रूप से अम्ल-संवेदनशील या ऊष्मा-संवेदनशील समूहों वाले अल्कोहलों के ऑक्सीकरण के लिए उपयुक्त है, जैसे कि प्राकृतिक उत्पाद संश्लेषण में जटिल चक्रीय अल्कोहलों का रूपांतरण।

2. फ़िट्ज़नर-मोफ़ैट ऑक्सीकरण

1963 में, मोफ़ैट और उनके छात्र फ़िट्ज़नर ने पाया कि फार्मास्युटिकल-ग्रेड DMSO विलायक/DCC संयोजन का उपयोग दुर्बल अम्लीय परिस्थितियों में अल्कोहल के ऑक्सीकरण के लिए किया जा सकता है। अभिक्रिया का मार्ग इस प्रकार है: सर्वप्रथम, प्रोटोनित DCC, डाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड DMSO को सक्रिय करके एक सक्रिय मध्यवर्ती उत्पन्न करता है; द्वितीय, मध्यवर्ती अल्कोहल के साथ अभिक्रिया करके एल्कोक्सीसल्फ़ोनियम यलाइड बनाता है, और अंत में N,N-डाइसाइक्लोहेक्सिलयूरिया (DCU) उप-उत्पाद के रूप में मुक्त करता है।

अभिक्रिया की परिस्थितियाँ सौम्य हैं और संवेदनशील अल्कोहल पदार्थों के लिए उपयुक्त हैं। इसमें उच्च उपज, सरल संचालन, कम लागत और अधिकांश कार्यात्मक समूहों के साथ अनुकूलता जैसी विशेषताएँ हैं। हालाँकि, असुरक्षित तृतीयक अल्कोहल विलोपन के प्रति संवेदनशील होते हैं। एक अन्य हानि यह है कि उप-उत्पाद डाइअल्काइल यूरिया और अतिरिक्त डीसीसी को पूरी तरह से हटाना कठिन है।

टिप्स | डीसीसी की अभिक्रिया से उत्पन्न उप-उत्पाद डाइसाइक्लोहेक्सिल यूरिया (डीसीयू) को कैसे हटाएं?

3. अल्ब्राइट-गोल्डमैन ऑक्सीकरण

निर्जल एसिटिक अम्ल (एसिटिक एनहाइड्राइड) और डाइमिथाइल सल्फोक्साइड (डीएमएसओ) अभिकर्मक ग्रेड को सक्रियक के रूप में उपयोग करके एल्कोहल को एल्डिहाइड और कीटोन में ऑक्सीकृत करने की अभिक्रिया को सर्वप्रथम व्यवस्थित रूप से 1965 में अल्ब्राइट और गोल्डमैन द्वारा प्रस्तुत किया गया था। एसिटिक एनहाइड्राइड की कमजोर सक्रियण क्षमता के कारण, अभिक्रिया का समय सामान्यतः लंबा होता है।

इस अभिक्रिया का लाभ यह है कि इसे कमरे के तापमान पर संपन्न किया जा सकता है और इसकी पश्चात प्रक्रिया आसान है, विशेष रूप से उच्च परावर्तक अवरोध वाले अल्कोहलों के ऑक्सीकरण के लिए। हानि यह है कि कम परावर्तक अवरोध वाले हाइड्रॉक्सिल समूहों के लिए, एसिटिलीकरण और मिथाइलथियोमिथाइल ईथर का निर्माण सहवर्ती अभिक्रियाओं के रूप में हो सकते हैं।

4. पारिख-डोरिंग ऑक्सीकरण

प्राथमिक और द्वितीयक अल्कोहल को उनके संबंधित एल्डिहाइड और कीटोन में परिवर्तित करने की अभिक्रियाडीएमएसओकार्बनिक ऑक्सीकरण अभिक्रियाओं के लिए, ठोस सल्फर ट्राईऑक्साइड-पाइरीडीन कॉम्प्लेक्स को सक्रियक के रूप में और ट्राईएथिलामाइन को क्षार के रूप में उपयोग करने की विधि का पहली बार उल्लेख पारिख और डोअरिंग ने 1967 में किया था।

अभिक्रिया पथ: सबसे पहले, 0°C या कमरे के तापमान पर डाइमिथाइल सल्फोक्साइड, DMSO और सल्फर ट्राईऑक्साइड मिलाया जाता है; फिर इस पर अल्कोहल की अभिक्रिया होती है जिससे एक महत्वपूर्ण एल्कोक्सीसल्फोनियम आयन मध्यवर्ती बनता है। इसके बाद, क्षार द्वारा मध्यवर्ती का प्रोटॉनीकरण करके संबंधित सल्फर यलाइड प्राप्त किया जाता है, जो पाँच सदस्यीय वलय संक्रमण अवस्था से गुजरता है और डाइमिथाइल सल्फाइड मुक्त करता है, जिससे एल्डिहाइड और कीटोन बनते हैं।